镍氢电池的充电放电原理
深圳安泰和科技吉林快三机器人  2013-03-16 11:44:24

    镍氢电池和同体积的镍镉电池相比,容量增加一倍,充放电循环寿命也较长,并且无记忆效应。镍氢电池正极的活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时),负极板的活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时),电解液采用30%的氢氧化钾溶液,充放电时的电化学反应如下:
 



    从方程式看出:充电时,负极析出氢气,贮存在容器中,正极由氢氧化亚镍变成氢氧化镍(NiOOH)和H2O;放电时氢气在负极上被消耗掉,正极由氢氧化镍变成氢氧化亚镍。


过量充电时的电化学反应:
 



    从方程式看出,蓄电池过量充电时,正极板析出氧气,负极板析出氢气。由于有催化剂的氢电极面积大,而且氢气能够随时扩散到氢电极表面,因此,氢气和氧气能够很容易在蓄电池内部再化合生成水,使容器内的气体压力保持不变,这种再化合的速率很快,可以使蓄电池内部氧气的浓度,不超过千分之几。


    从以上各反应式可以看出,镍氢电池的反应与镍镉电池相似,只是负极充放电过程中生成物不同,从后两个反应式可以看出,镍氢电池也可以做成密封型结构。镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液,并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。为了防止充电过程后期电池内压过高,电池中装有防爆装置。


电池充电特性


    镍镉电池充电特性曲线如图1所示。当恒定电流刚充入放完电的电池时,由于电池内阻产生压降,所以电池电压很快上升(A点)。此后,电池开始接受电荷,电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内(AB之间),电化学反应以一定的速率产生氧气,同时氧气也以同样的速率与氢气化合,因此,电池内部的温度和气体压力都很低。
 


图 1 镍镉电池的充电曲线


 


    电池充电过程中,产生的氧气高于复合的氧气时,电池内压力升高。电池内的正常压力*大约为1磅力/英寸2。过充电时,根据充电速率,电池内部压力将很快上升到100磅力/英寸2或者更高。


    研究蓄电池的各种充电方法时,镍镉电池内产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板表面,将减小极板表面参与化学反应的面积并且增加电池的内阻。过充电时,电池内产生的大量气体,如果不能很快复合,电池内部的压力就会显著增加,这样将损伤电池。此外,压力过大时,密封电池将打开放气孔,从而使电解液逸散。若电解液反复通过放气孔逸散,电解液的粘稠性增大,极板间离子的传输变得困难,因此电池的内阻增加,容量下降。


    经过一定时间后(C点),电解液中开始产生气泡,这些气泡聚集在极板表面,使极板的有效面积减小,所以电池的内阻抗增加,电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。


    充足电后,充入电池的电流不是转换为电池的贮能,而是在正极板上产生氧气超电位。氧气是由于电解液电解而产生的,不是由于氢氧化镉还原为镉而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中,氢氧离子变成氧、水和自由电子,反应式为
4OH―→O2↑+2H2O+4e―



    虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合,但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气,所以电池内的压力也升高。


    由于从大量的氢氧离子中比从很少的氢氧化镉中更容易分解出氧气,所以电池内的温度急剧上升,这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值(D点)。


    电解液中,氧气的产生和复合是放热反应,电池过充电时(E点),不停地产生氧气,从而使电池内的温度和压力升高。如果强制排出气体,将引起电解液减少、电池容量下降并损伤电池。若气体不能很快排出,电池将会爆炸。


    采用低速率恒流涓流充电时,电池内将产生枝晶。这些枝晶能够通过隔板在极板之间扩散。在扩散较严重的情况下,这些枝晶会造成电池部分或全部短路。


    镍氢电池的充电特性与镍镉电池类似,充电过程中二者的电压、温度曲线如图1-2和图1-3所示。可以看出,充电终止时,镍镉电池电压下降比镍氢电池要大得多。当电池容量达到额定容量的80%以前,镍镉电池的温度缓慢上升,当电池容量达到90%以后,镍镉电池的温度才很快上升。当电池基本充足电时,镍镉/镍氢电池的温度上升率基本相同。



充电过程与充电方法


 


    电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。


    对长期不用的或新电池充电时,一开始就采用快速充电,会影响电池的寿命。因此,这种电池应先用小电流充电,使其满足一定的充电条件,这个阶段称为预充电。


    快速充电就是用大电流充电,迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C以上,快速充时间由电池容量和充电速率决定。


    为了避免过充电,一些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时,可以接受C/10或更低的充电速率,这样充电时间要10h以上。采用小电流充电,电池内不会产生过多的气体,电池温度也不会过高。只要电池接到充电器上,低速率恒流充电器就能对电池提供很小的涓流充电电流。电池采用小电流充电时,电池内产生的热量可以自然散去。


    涓流充电器的主要问题是充电速度太慢,例如,容量为1Ah的电池,采用C/10充电速率时,充电时间要10h以上。此外,电池采用低充电速率反复充电时,还会产生枝晶。大部分涓流充电器中,都没有任何电压或温度反馈控制,因而不能保证电池充足电后,立即关断充电器


    快速充电分恒流充电和脉冲充电两种,恒流充电就是以恒定电流对电流充电,脉冲充电则是首先用脉冲电流对电池充电。然后让电池放电,如此循环。电池脉冲的幅值很大、宽度很窄。通常放电脉冲的幅值为充电脉冲的3倍左右。虽然放电脉冲的幅值与电池容量有关,但是,与充电电流幅值的比值保持不变,脉冲充电时,充电电流波形如图1-4所示。



    充电过程中,镍镉电池中的氢氧化镍还原为氢氧化亚镍,氢氧化镉还原为镉。在这个过程中产生的气泡,聚集在极板两边,这样就会减小极板的有效面积,使极板的内阻增大。由于极板的有效面积变小,充入全部电量所需的时间增加。


    加入放电脉冲后,气泡离开极板并与负极板上的氧复合。这个去极化过程减小了电池的内部压力、温度和内阻。同时,充入电池的大部分电荷都转换为化学能,而不会转变为气体和热量。


    充放电脉冲宽度的选择应能保证极板恢复原来的晶体结构,从而消除记忆效应。采用放电去极化措施后,可以提高充电效率并且允许大电流快速充电。


    采用某些快速充电止法时,快速充电终止后,电池并未充足电。为了保证充入100%的电量,还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。在补足充电过程中,温度会继续上升,当温度超过规定的极限时,充电器转入涓流充电状态。


    存放时,镍镉电池的电量将按C/30到C/50的放电速率减小,为了补偿电池因自放电而损失的电量,补足充电结束后,充电器应自动转入涓流电过程。涓流充电也称为维护充电。根据电池的自放电特性,涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源,在维护充电状态下,充电器将以某一充电速率给电池补充电荷,这样可使电池总处于充足电状态。


快速充电终止控制方法


    采用快速充电法时,充电电流为常规充电电流的几十倍。充足电后,如果不及时停止快速充电,电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时,密封电池将打开放气孔,从而使电解液逸散,造成电解液的粘稠性增大,电池的内阻增大,容量下降。


    从镍镉电池快速充电特性可以看出,充足电后,电池电压开始下降,电池的温度和内部压力迅速上升,为了保证电池充足电又不过充电,可以采用定时控制、电压控制和温度控制待多种方法。


(1)定时控制


    采用1.25C充电速率时,电池1h可充足;采用2.5C充电速率时,30min可充足。因此,根据电池的容量和充电电流,很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单,但是由于电池的起始充电状态不完全相同,有的电池充不足,有的电池过充电,因此,只有充电速率小于0.3C时,才允许采用这种方法。


(2)电压控制


    在电压控制法中,最容易检测的是电池的最高电压。常用的电压控制法有:


    最高电压(Vmax) 从充电特性曲线可以看出,电池电压达到最大值时,电池即充足电。充电过程中,当电池电压达到规定值后,应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是:电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变,而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别,因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。


    电压负增量(-ΔV) 由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关,而且不受环境温度和充电速率等因素影响,因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是:电池电压出现负增量后,电池已经过充电,因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后,电池电压要经过较长时间,才出现负增量,过充电较严重。因此,这种控制方法主要适用于镍镉电池。


    电压零增量(0ΔV) 镍氢电池充电器中,为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池,通常采用0ΔV控制法。这种方法的缺点是:充足电以前,电池电压在某一段时间内可能变化很小,从而造成过早地停止快速充电。为此,目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏-0ΔV检测,当电池电压略有降低时,立即停止快速充电。


(3)温度控制


    为了避免损坏电池,电池温度过低时不能开始快速充电,电池温度上升到规定数值后,必须立即停止快速充电。常用的温度控制方法有:


    最高温度(Tmax) 充电过程中,通常当电池温度达到45℃时,应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长,温度检测有一定滞后,同时,电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时,充足电后,电池的温度也达不到45℃。


    温升(ΔT) 为了消除环境影响,可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后,立即停止快速充电。为了实现温升控制,必须用两只热敏电阻,分别检测电池温度和环境温度。


    温度变化率(ΔT/Δt) 镍氢和镍镉电池充足电后,电池温度迅速上升,而且上升速率ΔT/Δt基本相同,当电池温度每分钟上升1℃时,应当立即终止快速充电,这种充电控制方法,近年来被普遍采用。应当说明,由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的,因此,为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。


    最低温度(Tmin) 当电池温度低于10℃时,采用大电流快速充电,会影响电池的寿命。在这种情况下,充电器应自动转入涓流充电,待电池的温度上升到10℃后,再转入快速充电。


(4)综合控制


    上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下,均能准确可靠地控制电池的充电状态,目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。


 

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